用电石炉尾气及电石渣为原料合成甲酸钠的工艺，以及用黄磷尾气生产草酸的工艺，可实现工业废气、废渣的利用，变废为宝，节能减排，既有效解决了环境污染问题，也是一种资源利用最大化的生产模式，可形成高效循环经济体系。
　　
　　用电石炉尾气及电石渣为原料合成甲酸钠的工艺，以及用黄磷尾气生产草酸的工艺，可实现工业废气、废渣的利用，变废为宝，节能减排，既有效解决了环境污染问题，也是一种资源利用最大化的生产模式，可形成高效循环经济体系。

　　1.合成效益

　　黄磷是传统的基本化工产品。目前中国黄磷产能占世界总产能的80%以上。催化氧化工艺和变温变压吸附工艺是黄磷尾气净化的两种成熟工艺，利用净化后的黄磷尾气合成甲酸、草酸是工业上有效利用黄磷尾气的主要途径。

　　目前国内已有整套的黄磷尾气净化提纯技术，处理后的尾气中CO纯度达到98%~99%，磷、硫、砷化物及氟的含量在10-6以下，完全可以满足化工合成对原料纯度的要求。净化后的尾气可用来生产羰基合成及碳一化学中多种产品，如甲醇、碳酸二甲酯、甲酸、乙酸、苯乙酸、光气等等。利用尾气要比用煤制气或其他方法生产合成气经济得多，且有利于环境保护。

　　生产一吨黄磷要产生2 500~3 000 立方米的尾气，尾气中一氧化碳的含量达到85%~90%，其热值相当于5 500~6 500立方米的城市煤气。因而，黄磷尾气是很好的热源和生产碳一化学品的原料。目前国内已有综合利用尾气生产甲酸钠的装置投入生产，技术成熟可靠。国内外现有甲酸钠生产工艺是采用煤、焦气化的路线，而利用黄磷尾气生产成本可降低30%，具有较强的竞争优势。而且甲酸钠下游应用市场广阔，其下游产品已发展到甲酸、磷酸钠、三聚磷酸钠、无铅法草酸等。按国内现有和在建的黄磷尾气利用项目经验，年产1万吨的黄磷装置可配套年产5万吨的甲酸钠装置，投资约7 000万元，年收益近亿元，投资利税率达到26%以上。仅以节约水、煤气价值计，每吨黄磷就可降低成本2 200~2 400元。

　　2.制备方法

　　以电石炉尾气为原料制备甲酸钾、钠的方法为：电石炉尾气经过降温除尘、净化、压缩增压、碱吸收生成甲酸钾、钠;再进行干燥包装得到产品。这种方法不要求一氧化碳的浓度，采用逐级循环吸收反应的方法，使电石炉尾气中的一氧化碳气体充分得到吸收，并转化为甲酸钾、钠。不仅解决了电石炉尾气产生的污染问题，还得到了价值较高的化工原料甲酸钾、钠。

　　3. 国内生产装置

　　目前国内磷化工主产地——云贵川地区的黄磷企业大量停产，与众多停产企业相比，得益于黄磷尾气综合利用，贵州开阳青利天盟化工有限公司是另外一番景象，该厂两台1.5万千伏安的的黄磷炉正在热火朝天地满负荷生产，为两台黄磷炉配套的一条年产7万吨黄磷尾气制甲酸钠的生产线也在正常稳定运行。这套甲酸钠装置一开始就实现正常运转，产品销路也很好，项目的成功使企业效益大增。

　　天津市碳一有机合成工程设计有限公司1998年参与天津大学碳一化工国家重点实验室的“一氧化碳气相催化偶联制草酸”课题攻关和模式试验。2005为山东博汇设计两台大型电石炉尾气环保利用年产7万吨甲酸钠工程，2007研制甲酸钠生产草酸酯工艺路线小型试验;产品由天津大学整体取样化验，并用于加氢生产乙二醇模式。2009年为贵州青利集团天盟化工公司设计两台大型黄磷炉尾气环保利用年产7万吨甲酸钠工程，获得成功。

　　该公司的技术优势在于所采用的工艺是利用电石炉、黄磷炉尾气生产化工产品，不产生二次污染，产品甲酸钠原料是介于煤化工(一氧化碳)及盐化工(烧碱)的下游产品，可以平衡烧碱的市场用量，并解决尾气的环保治理，产生可观的经济效益及社会效益。

　　4.市场需求

　　甲酸钠是一种重要的有机原料，又名蚁酸钠，英文名称Sodiumformate，分子式HCOONa，外观为白色晶体粉末。甲酸钠广泛应用于印染、有机合成、医药等化工生产领域。甲酸钠是生产甲酸、甲酸钙、草酸、保险粉和制备还原剂、消毒剂等产品的主要原料，其用途十分广泛。

　　目前，我国甲酸钠生产厂在册30余家，其中年产万吨以上的在10家以上。大部分生产厂生产的甲酸钠主要用于自己生产草酸、甲酸、甲酸钙、保险粉等产品。据报道，全国甲酸钠总产量约在20万t/a以上，由于煤炭资源原因，其生产厂生产规模受到限制，工艺设备落后，产品单一，水电汽成本高，缺乏竞争能力。

　　甲酸钠的产品可以分为固体产品和液体产品两大类。液体产品主要用于生产草酸;固体产品主要用于生产甲酸、甲酸钙、保险粉和出口。

　　现以生产草酸、甲酸、甲酸钙和出口等三个方面预测甲酸钠市场需求如下：

　　草酸市场

　　草酸是一种基本有机化工原料，主要应用于制药和稀有金属冶炼两大行业，另外还用于印染工业的还原剂、助色剂、漂白剂;皮革工业的鞣革剂;机械行业的清洗剂、研磨剂;有机合成的原料等。

　　根据草酸行业报表统计，2010年行业内草酸年产量约11万吨。根据行业理事会介绍，草酸国内需求量自1995年以来平均以每年8%的速度增加。草酸需求量最大的两个市场：一是稀有金属冶炼工业，这一市场主要分布在广东、江西、湖南、内蒙等地，受稀有金属出口市场影响较大，随稀土工业的冷暖草酸价格波动较大，但这一市场的草酸价格，特别是南方各省的草酸价格常年比另一市场的价格高一些。二是制药行业，这一市场主要分布在各省的中心城市，北方市场比南方市场略大，对草酸的需求比较稳定，但草酸价格低于稀土市场，另外国内草酸每年有20%左右的出口市场。吨草酸产品消耗甲酸钠约1.9吨，随着草酸国际市场的巨大需求将会促进甲酸钠产品的更大需求。

　　保险粉市场

　　保险粉，学名连二亚硫酸钠(Na2S2O4)，白色或浅灰色结晶粉末。用途包括纸浆漂白剂;化学纤维的稳定剂;织物漂剂;染漂工业脱氧剂;化学工业用还原剂和磺化剂;制革鞣酸剂;选矿抑制剂;水处理剂等。近年来中国纺织工业的复苏及外贸对保险粉需求量的增大，为保险粉工业的发展提供了有利的条件。而且应用范围不断扩大，国际国内市场需求激增。吨保险粉产品消耗甲酸钠0.93吨，保险粉产业的发展将会促进甲酸钠产品更大的需求。

　　甲酸市场

　　甲酸为无色发烟易燃液体，有渗透性刺激臭味，具有腐蚀性，还原性，爆炸极限18%~57%，比重1.195 g/cm3(85%酸)，能溶于水、乙醇、乙醚、甘油，产品质量执行GB/T2093-93。

　　甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于医药、农药、染料、橡胶、塑料等工业。在医药业上，甲酸可制取冰片、氨基比林、咖啡因、维生素B1、安乃近等药物。在农药上，甲酸可制取高效低毒农药杀虫醚、粉锈宁、三唑酮、多效唑等。在化学工业上，甲酸可制取甲酰胺、二甲基甲酰胺、防老剂等，用甲酸还可以制造皮革鞣制剂、橡胶凝聚剂、印染媒染剂、纤维和纸张的染色剂及处理剂、增塑剂和动物饲料添加剂等。

　　生产1吨甲酸产品消耗甲酸钠1.5吨，目前生产甲酸生产厂家约500多家，生产能力一般2 000 t/a左右。石家庄是生产甲酸钠、甲酸较早的地区，现在石家庄地区甲酸生产厂家约有10多家，生产能力一般在2 000 t/a左右，需求甲酸钠每年约5万吨。

　　甲酸钙市场

　　甲酸钙主要作饲料添加剂，可以代替柠檬酸、富马酸等酸化剂使用，甲酸钙是白色结晶状饲料防霉剂及仔猪饲料添加剂，是中性盐。添加进饲料后被仔猪采食进入胃中，在酸性状态下分离出游离甲酸，可有效地降低胃中消化物的pH值，导致降低胃的排气速度，使饲料中蛋白质在胃中停留时间延长，有利于消化吸收，防止腹泻。饲养试验结果表明：在仔猪日粮中分别添加0.5%、1.0%和1.5%甲酸钙，仔猪增重效果比空白对照组分别提高17%、28%和49%，饲料转化率分别提高22%、45%和56%。同时，大大地减少仔猪腹泻状况发生，并可节省饲料用量，具有改善仔猪日粮增重、提高饲料转化率和饲料报酬的良好作用。它的用量随着我国经济的发展越来越大。

　　甲酸钙还用作水泥添加剂、植物生长调节剂等方面。用于建筑砂浆与各种混凝土中，可加快水泥的硬化速度，缩短凝结时间，特别在冬季施工中，避免低温下凝结速度过慢，脱膜快，使水泥产品尽早提高强度投入使用。每吨水泥砂浆、混凝土中甲酸钙的用量约为0.5%~1.0%，最大添量为水泥量的2.5%。甲酸钙的用量是随着温度的下降而逐渐增加，即使在夏季中应用0.3%~0.5%的量，也会起到明显的早强效果。

　　综上所述，目前甲酸钙在国际市场的需求量非常大。尾气合成甲酸钠项目市场前景广阔。

　　5. 生产规模及产品方案

　　我国有黄磷生产厂130多家，其中规模大于1万t/a的企业约40家，占总产能的65%，一般企业生产规模为0.5万~0.75万t/a，最小的仅0.1万t/a。最大的单套生产装置为1.5万t/a，分别是20世纪70年代引进德国技术和90年代引进俄罗斯技术建设的。采用国内技术建设的最大生产装置依然为0.75万t/a。

　　工艺技术路线概述：目前国内生产甲酸钠主要采用一氧化碳和烧碱的合成工艺路线，该工艺是将一氧化碳和烧碱在一定的压力和温度下进行反应，得到甲酸钠的水溶液，化学反应式如下：

　　CO + NaOH = NaCOOH

　　由于一氧化碳的来源不同，又分为引气法和造气法，引气法即利用黄磷尾气和电石尾气中的一氧化碳;造气法即利用焦炭和空气生产一氧化碳。

　　下面分别对上述主要二种气源生产甲酸钠的情况加以叙述和比较。

　　(1)利用黄磷尾气生产甲酸钠

　　利用黄磷尾气生产甲酸钠(或草酸)：由于受到气源的限制，国内生产厂家不多。河北科技大学在国内率先创造了引黄磷尾气或其他化工尾气(CO气体)净化后与NaOH管道反应合成甲酸钠。该技术1980年首先在校办工厂实现15 kt/a工程化装置，自1986年以来先后在全国10多家企业实现工程化装置。该技术1992年获河北省科技进步二等奖。

　　黄磷尾气组成如下：CO，90%;CO2，2%;N2，4%;O2，0.5%;水蒸汽、H2S、SO2微量。黄磷尾气由于一氧化碳含量较高，所以利用其生产甲酸钠的电力消耗较低，设备投资较少。

　　(2)利用合成氨变换前尾气生产甲酸钠

　　利用合成氨变换前尾气生产甲酸钠(或草酸)：合成氨变换前尾气先走碳化公段将CO2吃掉生产碳铵，然后再将较为纯净的CO与NaOH管道反应合成甲酸钠。合成甲酸钠后的尾气经处理再去生产合成氨。

　　(3)利用空气和焦炭造气生产甲酸钠

　　利用空气和焦炭造气(即空气煤气)生产甲酸钠，这种方法在国内较为普遍。空气煤气的组成如下：CO>30%;CO2，1%;N2，66%;O2，0.5%。造气法生产甲酸钠和尾气法生产甲酸钠比较，电耗有所增加，原因是气体组成中有一多半是无用的氮气，生产过程中表现在气体输送和加压设备上的电耗增加，设备投资也比尾气法有所增加。

　　6. 配套条件要求

　　三废排放量及处理措施：

　　(1)废气：炉气中烟尘用生产中的废水洗涤脱除，炉气中的CO2、硫化物用石灰乳脱除，同时副产出碳酸钙产品出售;合成甲酸钠后所产生合成塔尾气的组成如下：N2，60%;H2O(蒸汽)，35%;CO2，5%。这些气体混合物通过烟囱排放高空不会对大气构成污染，尾气的排放量如下：N2 90公斤/小时，648吨/年;水蒸汽50公斤/小时，360吨/年;CO27公斤/小时，50吨/年。锅炉排烟量为10 000Nm3/h，含尘浓度为1 800mg/Nm3。烟煤燃烧的烟气，经高效旋风除尘及30m烟囱达标排放。

　　(2)废水：废水没有排放，只有卫生用水排入下水道。

　　(3)废渣：废渣有造气炉炉渣、锅炉炉渣和少量的石灰渣。项目“废渣”属炉渣，造气炉每年烧掉4 000吨焦炭产生炉渣约800吨，这部分炉渣可以用做建筑材料，不会对环境造成污染。每年锅炉产生炉渣1 000吨，同样可以用做建筑材料。石灰渣约90吨，这部分可以用做建筑材料或修路。

　　7. 投资及静态经济指标

　　目前，甲酸钠市场售价每吨2 300元左右，产品利税约750元。年产量3万吨计，年可获利税约2 200万左右。